Kinetika Reaksi Berantai & Steady-State

Awal Mula Reaksi Berantai

Tahap inisiasi memulai siklus reaksi berantai dengan memecah satu molekul stabil menjadi dua radikal bebas yang reaktif.

Banyak orang mengira bahwa reaksi kimia selalu membutuhkan dua molekul yang saling bertubrukan agar ikatan kimia bisa putus. Pada kenyataannya, ada jenis reaksi yang disebut reaksi unimolekuler, yaitu tahap elementer yang hanya melibatkan satu molekul reaktan tunggal. Molekul ini menyerap energi dari lingkungan sekitar (misalnya energi panas tinggi) hingga salah satu ikatan kovalennya putus secara homolitik dengan sendirinya.

Ilustrasi satu molekul yang terbelah akibat energi panas menghasilkan dua radikal bebas yang sangat reaktif.

Pada pirolisis asetaldehida ($\text{CH}_3\text{CHO}$), reaksi diawali oleh tahap inisiasi di mana satu molekul asetaldehida terbelah menjadi dua spesi tidak stabil, yaitu radikal metil ($\cdot\text{CH}_3$) dan radikal formil ($\cdot\text{CHO}$):

$$\text{CH}_3\text{CHO} \rightarrow \cdot\text{CH}_3 + \cdot\text{CHO}$$

Karena tahap ini hanya melibatkan pemecahan dari $1$ molekul reaktan utuh, tahap inisiasi ini benar-benar tergolong reaksi unimolekuler. Inilah yang mendasari mengapa Opsi A bernilai Benar. Pecahan molekul ini disebut radikal bebas karena membawa elektron yang tidak berpasangan. Keberadaan radikal bebas inilah yang menyulut rentetan reaksi berikutnya (tahap propagasi), mirip seperti percikan api kecil yang memicu terbakarnya tumpukan kayu kering.

Dalam suatu percobaan, satu molekul gas $\text{N}_2\text{O}_4$ menyerap panas lalu terbelah menjadi dua molekul gas $\text{NO}_2$. Jika diklasifikasikan berdasarkan jumlah molekul reaktannya, tergolong apakah tahap reaksi pemecahan ini?

Reaksi unimolekuler karena hanya melibatkan pemecahan dari satu molekul reaktan utuh.
Reaksi bimolekuler karena menghasilkan dua produk secara bersamaan.
Reaksi setengah molekul karena ikatan reaktan terbelah dua.
Reaksi berantai karena produk berwujud gas sama seperti reaktannya.

Jawaban: Reaksi unimolekuler karena hanya melibatkan pemecahan dari satu molekul reaktan utuh.

Kemolekularan ditentukan oleh berapa banyak molekul reaktan yang terlibat dalam satu tahap elementer. Pemecahan N2O4 hanya melibatkan 1 molekul reaktan tunggal tanpa tabrakan dengan molekul lain, sehingga merupakan reaksi unimolekuler. Jumlah molekul produk tidak menentukan kemolekularan tahap tersebut.

Reaksi unimolekuler terjadi pada satu spesi reaktan tunggal.

Analogi Tandon Air dan Steady-State

Steady-State Approximation (SSA) mengasumsikan konsentrasi spesi perantara konstan karena laju pembuatannya setara dengan laju pemakaiannya.

Bayangkan sebuah tandon air di rumahmu yang memiliki lubang kebocoran di bagian bawahnya. Air dialirkan masuk ke dalam tandon dari keran dengan laju tertentu (Laju Pembentukan), sementara air merembes keluar dari lubang bawah (Laju Konsumsi). Jika debit air yang masuk tepat seimbang dengan debit air yang keluar, apa yang terjadi pada ketinggian air di dalam tandon? Ketinggian air akan tampak diam dan konstan, meskipun air di dalamnya terus mengalir dan berganti secara dinamis.

Prinsip tandon air inilah yang mendasari steady-state approximation (SSA) atau asas keadaan tetap pada kinetika kimia:

Radikal perantara (seperti $\cdot\text{CH}_2\text{CHO}$) memiliki reaktivitas yang luar biasa tinggi, sehingga begitu terbentuk, ia akan langsung dikonsumsi kembali dengan sangat cepat pada tahap propagasi berikutnya.
Karena spesi perantara ini dibuat dan dihabiskan pada laju yang seimbang, konsentrasinya di dalam wadah reaksi dianggap tetap sepanjang reaksi utama berlangsung.

Itulah alasan kuat mengapa Opsi B bernilai Benar. Asumsi ini menjadi kunci penting bagi kimiawan untuk menghitung laju reaksi tanpa harus mengukur konsentrasi radikal yang hidupnya sangat singkat di laboratorium.

Dalam sel tubuh, radikal superoksida diproduksi akibat pernapasan seluler dan sekaligus dinetralkan oleh enzim antioksidan dalam laju yang sama cepatnya. Berdasarkan prinsip steady-state, tentukan kebenaran setiap pernyataan berikut!

Konsentrasi radikal superoksida di dalam sel dianggap tetap karena laju produksi setara dengan laju pemusnahannya. — Benar
Karena jumlahnya konstan, ini berarti tidak ada radikal superoksida yang bereaksi lagi di dalam sel. — Salah

Pernyataan 1 Benar karena laju pembentukan yang sama dengan laju konsumsi membuat konsentrasi perantara tidak bertambah maupun berkurang (tetap). Pernyataan 2 Salah karena sistem tetap dinamis; reaksi produksi dan penguraian terus berlangsung aktif secara simultan, bukan terhenti.

Keadaan steady-state terjadi ketika laju produksi perantara seimbang dengan laju konsumsinya.

Dari Mana Datangnya Orde Pecahan?

Orde reaksi yang berupa pecahan muncul dari penurunan hukum laju keseluruhan yang bergantung pada mekanisme reaksi kompleks, bukan dari stoikiometri molekul langsung.

Pada reaksi sederhana satu tahap, orde reaksi memang sering kali berupa bilangan bulat seperti $1$ atau $2$, yang langsung mencerminkan jumlah molekul yang saling bertumbukan. Namun, pada reaksi berantai radikal seperti pirolisis asetaldehida, laju pembentukan produk akhir metana ($\text{CH}_4$) dipicu oleh keberadaan radikal perantara metil:

$$\text{Laju Pembentukan } \text{CH}_4 = k_2 [\cdot\text{CH}_3][\text{CH}_3\text{CHO}]$$

Diagram alur penurunan hukum laju dari tahap elementer radikal menuju orde pecahan.

Konsentrasi radikal $\cdot\text{CH}_3$ sangat sulit diukur secara langsung. Di sinilah pendekatan steady-state dimanfaatkan. Pada tahap terminasi, dua radikal saling bergabung kembali ($\cdot\text{CH}_3 + \cdot\text{CH}_3 \rightarrow \text{C}_2\text{H}_6$). Akibat rekombinasi dua radikal ini, persamaan aljabar steady-state menghasilkan hubungan kuadrat:

$$[\cdot\text{CH}_3]^2 \propto [\text{CH}_3\text{CHO}] \implies [\cdot\text{CH}_3] \propto [\text{CH}_3\text{CHO}]^{1/2}$$

Saat nilai konsentrasi radikal berpangkat $1/2$ ini disubstitusikan kembali ke persamaan laju utama pembentukan metana, pangkatnya dijumlahkan dengan molekul asetaldehida yang ada:

$$\text{Laju} \propto [\text{CH}_3\text{CHO}]^{1/2} \times [\text{CH}_3\text{CHO}]^1 = [\text{CH}_3\text{CHO}]^{3/2}$$

Oleh karena itu, pernyataan pada Opsi C bernilai Salah karena mengklaim ordenya bernilai $2$ akibat tabrakan dua molekul reaktan pada tahap penentu laju. Nilai orde sebenarnya yang diturunkan dari mekanisme Rice-Herzfeld sekaligus terbukti lewat eksperimen adalah $\mathbf{3/2}$.

Dalam reaksi pembentukan fosgen ($\text{COCl}_2$), hukum lajunya teramati memiliki orde $1{,}5$ terhadap gas klorin dan orde $1$ terhadap karbon monoksida. Apa yang dapat disimpulkan dari kemunculan orde $1{,}5$ terhadap gas klorin tersebut?

Ada tepat satu setengah molekul klorin yang bertumbukan pada tahap penentu laju.
Reaksi tersebut tidak berlangsung dalam satu tahap tunggal, melainkan melalui serangkaian mekanisme yang kompleks.
Sebagian besar gas klorin menguap sehingga ordenya tidak mencapai angka 2.
Reaksi tersebut sangat stabil dan tidak melibatkan radikal bebas sama sekali.

Jawaban: Reaksi tersebut tidak berlangsung dalam satu tahap tunggal, melainkan melalui serangkaian mekanisme yang kompleks.

Orde pecahan seperti 1,5 bukan berarti ada 'satu setengah' molekul fisik yang bertabrakan, melainkan bukti bahwa reaksi berlangsung lewat mekanisme berantai multi-tahap (sering kali melibatkan radikal perantara dan penyelesaian aljabar steady-state).

Orde reaksi pecahan mengindikasikan bahwa reaksi tersebut memiliki mekanisme berantai yang kompleks.